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    • 专利摘要:
    一種被覆有絕緣膜之金屬箔，其於一面或兩面具有有機‧無機混成層，且該有機‧無機混成層含有二甲基矽氧烷及由Si以外之金屬所構成的矽氧金屬(metalloxane)。Si之濃度[Si]1/4t相對於Si之濃度[Si]3/4t為[Si]1/4t<[Si]3/4t，且([Si]3/4t-[Si]1/4t)/[Si]3/4t為0.02~0.23，前述濃度[Si]3/4t係沿著該混成層之厚度方向自同層表面距離3/4t深度之Si濃度，前述濃度[Si]1/4t係沿著前述有機‧無機混成層之厚度方向自同層表面距離1/4t深度之Si濃度。本發明提供一種金屬箔，其可適用於太陽電池基板或可撓性電路基板等具有絕緣性、耐熱性、柔軟性及表面平坦性且在搬送或重新卸裝等操持基板之過程中難以使該層表面損傷。
    公开号:TW201311768A
    申请号:TW101126311
    申请日:2012-07-20
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Toyoshi Ogura；Noriko Yamada；Yuji Kubo；Sawako Ito
    申请人:Nippon Steel Materials Co Ltd；
    IPC主号:H01B3-00
    专利说明:
    被覆有絕緣膜之金屬箔 發明領域
    本發明係有關於一種以由有機‧無機混成所構成之絕緣膜施以被覆的被覆有絕緣膜之金屬箔。本發明被覆有絕緣膜之金屬箔可適當地使用於例如薄膜電晶體(TFT)、有機EL顯示器及電子紙等電子元件之微細零件的安裝。 發明背景
    二氧化矽(SiO2)膜為無機氧化物，因此優於耐熱性或電絕緣性等且可輕易地獲得平坦之膜，由上述諸點來看，可在各種領域中作為電絕緣膜使用。又，二氧化矽膜一般係以PVD(Physical Vapor Deposition)或CVD(Chemical Vapor Deposition)等氣相法以及溶膠凝膠法等液相法製作。
    伴隨著相對於近年電子元件‧電子零件配置所要求之高度化，在該等中使用的電場強度亦有增大之傾向。在如上述電場強度增大之元件或電子零件配置中需具有較高的絕緣性，因此將二氧化矽膜作為絕緣膜使用時，必須進一步增厚該二氧化矽膜。
    然而，即便在前述氣相法及液相法等其中任一製作方法中亦難以形成二氧化矽厚膜，且通常在1μm以上的膜厚裂縫產生之傾向會增強。該理由如下：構成膜之「二氧化矽」本身的楊氏模數高，使得膜難以依於成膜時產生與基板材料的熱膨脹率差所致的內部應力或因膜本身收縮而產生的內部應力來緩和應力。
    又，在如以電子紙為代表可變形成彎曲等電子元件中，在柔軟性低(即楊氏模數高)的二氧化矽絕緣膜中難以依從前述變形，故而一般認為不適合將二氧化矽絕緣膜使用於上述可變形之電子元件。
    作為如上述問題之解決方法，非專利文獻1以及2中有提議一種已於二氧化矽之矽氧烷骨架中導入有機基之有機修飾矽酸鹽膜。其揭示出：在亦稱為有機‧無機混成(無機‧有機混成)、有機改質矽酸鹽(Ormosils)及金屬陶質(Ceramers)等之材料的膜，於矽氧烷骨架中導入甲基等有機基，即可緩和矽氧烷骨架的剛性使楊氏模數降低，藉此即便在1μm以上之膜厚，仍舊可不產生裂縫地進行成膜。
    專利文獻1中揭示如下：以有機烷氧矽烷RxSi(OR’)4-x(在此R係有機基，OR’係烷氧基。x係1、2或3)作為原料，藉由水解‧聚縮合反應來形成已於矽氧烷骨架中導入有機基R之結構之方法(一般稱為「溶膠凝膠法」)製作上述有機修飾矽酸鹽膜；即便在已於矽氧烷骨架中導入有機基R之結構中，具有於Si鍵結有2個有機基之二有機矽氧烷-O-Si(R)2-O-的結構更具柔軟性且較適宜上述目的，尤其前述二有機矽氧烷之有機基R為甲基的二甲基矽氧烷-O-Si(CH3)2-O-柔軟性較優異且耐熱性亦優異；就含有二甲基矽氧烷之結構而言，有使聚二甲基矽氧烷X-[-Si(CH3)2-O]m-Si(CH3)2-X(在此X係反應性官能基，m係聚二甲基矽氧烷之單元數)作為起始原料與烷氧化金屬M(OR)n(n係烷氧基之數量且通常會成為M之價數)之原料一起反應而得之結構，尤其一旦前述聚二甲基矽氧烷之質量平均分子量Mw在900以上，便容易進行1μm以上之厚膜製作，且可輕易地製得亦可依從基板變形且具柔軟性之絕緣膜。
    專利文獻2中就類似於前述有機修飾矽酸鹽者，揭示有一種以由聚二甲基矽氧烷等鏈狀矽氧寡聚物、烷氧化金屬及無機充填劑形成的矽氧樹脂組成物作為耐熱絕緣電線之絕緣被覆層。
    在專利文獻3中，有揭示一種表面凹凸結構之形成，其係在作為薄膜太陽電池基板提升其集光效率之目的下，利用由聚二甲基矽氧烷與烷氧化金屬形成之膜中產生之疏水相與親水相之相分離，作為形成表面形成有凹凸結構之絕緣膜之方法。
    在專利文獻4中，有揭示一種以由聚(二有機)矽氧烷與烷氧化金屬形成之絕緣被膜將表面製成平坦者。並揭示出由於前述絕緣被膜係平坦性優異之膜，因此可被適當使用作為使用在薄膜電晶體、液晶顯示器、有機EL顯示器及電子紙等電子元件之膜厚較厚的絕緣膜之被覆基材之主旨。 先前技術文獻 專利文獻
    專利文獻1：特開2003-247078號公報
    專利文獻2：特開平5-239359號公報
    專利文獻3：特開2005-79405號公報
    專利文獻4：特開2008-255242號公報 非專利文獻
    非專利文獻1：作花濟夫著「溶膠凝膠法之科學」AGNE承風社(1990) p.115-153
    非專利文獻2：作花濟夫著「溶膠凝膠法之應用」AGNE承風社(1997) p.57-115 發明概要

    然而，專利文獻1至4中所揭示之已施以有機‧無機混成層之金屬箔具有如以下的問題。
    藉由調整與二甲基矽氧烷交聯並硬化之烷氧化金屬的摻混，可控制有機‧無機混成層之柔軟性的程度，然而前述有機‧無機混成層一旦過度柔軟，有時會成為表面容易損傷且在電該基板之搬送或重新卸裝等步驟中使有機‧無機混成層損傷而製成不良成品之原因，但若欲增硬該層以使表面難以損傷，則在成膜時會產生裂縫而無法製得平坦且絕緣性優異之膜，或在撓曲基板時於該層產生裂縫。所以，單僅調整成分難以兼具柔軟性及表面硬度。
    本發明目的在於提供一種具有機‧無機混成層之金屬箔，該有機‧無機混成層具有絕緣性、耐熱性及表面平坦性再加上柔軟性，且在操持基板之過程(例如搬送或重新卸裝等)中難以使該層表面損傷。
    本發明人等經由精闢研究的結果發現了下述見解而致完成本發明：使已施加於金屬箔之有機‧無機混成層係由摻混聚二甲基矽氧烷與烷氧化金屬而成之層，並進一步於前述有機‧無機混成層之厚度方向之Si濃度[Si]付與特定梯度，使Si濃度得以從金屬箔側朝向該層表面之方向減少，此方式相當有助於該有機‧無機混成層得以保持可變形成彎曲等之電子元件所需的特性如絕緣性、耐熱性、柔軟性及表面平坦性且難以使該層表面損傷，前述烷氧化金屬係配以選自於Mg、Ca、Y、Al、Sn、Ti、Zr、Nb、Ta、及W之1種以上金屬而成。
    本發明主旨部分如下。
    [1]一種被覆有絕緣膜之金屬箔的製造方法，係具有有機‧無機混成層者，該製造方法之特徵在於：塗佈已摻混聚二甲基矽氧烷及烷氧化金屬之液，該烷氧化金屬係配以選自於Mg、Ca、Y、Al、Sn、Ti、Zr、Nb、Ta、及W之1種以上金屬；在70℃以上且210℃以下進行乾燥；在30~80℃/min之升溫速度下升溫並在250~600℃地溫度下保持30~240分鐘；藉由上述處理，Si之濃度[Si]1/4t相對於Si之濃度[Si]3/4t具有以下關係：[Si]1/4t<[Si]3/4t
    且，前述Si濃度之相對比RSi=[Si]3/4t-[Si]1/4t/[Si]3/4t之值在0.02以上且在0.23以下；前述濃度[Si]3/4t係沿著前述有機‧無機混成層之厚度方向自同層表面距離3/4t深度之Si濃度，且前述濃度[Si]1/4t係沿著前述有機‧無機混成層之厚度方向自同層表面距離1/4t深度之Si濃度。
    [2]如[1]記載之被覆有絕緣膜之金屬箔的製造方法，其特徵在於：Si之濃度[Si]1/2t與由Si以外之金屬元素所構成的矽氧金屬(metalloxane)之金屬元素M之濃度[M]1/2t的比A1/2t=[M]1/2t/[Si]1/2t，及Si之濃度[Si]1/10t與矽氧金屬之M元素之濃度[M]1/10t的比A1/10t=[M]1/10t/[Si]1/10t具有以下關係：1.0×A1/2t<A1/10t<2.0×A1/2t
    前述Si濃度[Si]1/2t係沿著前述有機‧無機混成層之厚度方向自同層表面距離1/2t深度之Si濃度，且前述濃度[Si]1/10t係沿著前述有機‧無機混成層之厚度方向自同層表面距離1/10t深度之Si濃度。
    [3]一種被覆有絕緣膜之金屬箔，係至少含有金屬箔及配置於該金屬箔一面或兩面上之有機‧無機混成層者，其特徵在於：該有機‧無機混成層係摻混聚二甲基矽氧烷及烷氧化金屬而成之層，該烷氧化金屬係配以選自於Mg、Ca、Y、Al、Sn、Ti、Zr、Nb、Ta、及W之1種以上金屬而成；Si之濃度[Si]1/4t相對於Si之濃度[Si]3/4t具有以下關係：[Si]1/4t<[Si]3/4t
    且，前述Si濃度之相對比RSi=[Si]3/4t-[Si]1/4t/[Si]3/4t之值在0.02以上且在0.23以下；前述濃度[Si]3/4t係沿著前述有機‧無機混成層之厚度方向自同層表面距離3/4t深度之Si濃度，且前述濃度[Si]1/4t係沿著前述有機‧無機混成層之厚度方向自同層表面距離1/4t深度之Si濃度。
    [4]如[3]記載之被覆有絕緣膜之金屬箔，其特徵在於：Si之濃度[Si]1/2t與由Si以外之金屬元素所構成的矽氧金屬之金屬元素M之濃度[M]1/2t的比A1/2t=[M]1/2t/[Si]1/2t，及Si之濃度[Si]1/10t與矽氧金屬之M元素之濃度[M]1/10t的比A1/10t=[M]1/10t/[Si]1/10t具有以下關係：1.0×A1/2t<A1/10t<2.0×A1/2t
    前述濃度[Si]1/2t係沿著前述有機‧無機混成層之厚度方向自同層表面距離1/2t深度之Si濃度，且前述濃度[Si]1/10t係沿著前述有機‧無機混成層之厚度方向自同層表面距離1/10t深度之Si濃度。
    依據本發明可製得具絕緣被膜之金屬箔，該絕緣被膜具有絕緣性、耐熱性、柔軟性、及表面平坦性且搬送或重新卸裝等時難以使表面損傷。上述金屬箔可適當地使用作為太陽電池基板或可撓性電路基板等之基板材料。即，與習知之絕緣被覆金屬箔基板相較下，該絕緣被覆層之表面難以損傷，因此可使已搭載太陽電池或電路時之成品率顯著提升。圖式簡單說明
    圖1係顯示本發明之金屬箔10及有機‧無機混成層11截面之一態樣的示意截面圖。圖中記號「×」係顯示自該有機‧無機混成層表面距離3/4t深度(在此t係有機‧無機混成層之厚度)之點及自表面距離1/4t深度之點。
    圖2係顯示沿著有機‧無機混成層截面之[Si]濃度的變化例之圖表。在該圖表中，「曲線1」係顯示本申請發明之有機‧無機混成層輪廓之一例，「曲線2」係顯示習知之有機‧無機混成層輪廓之一例。
    圖3係顯示本發明之有機‧無機混成層截面之一態樣的示意截面圖。亦顯示圖中以記號「×」表示之點(自表面距離1/2t深度之點及自表面距離1/10t深度之點)的[M]/[Si]濃度比。
    圖4係顯示本發明一態樣之有機‧無機混成層截面中A=[M]/[Si]濃度比之變化一例的圖表。用以實施發明之形態 [第1實施形態]
    第1實施形態係具有機‧無機混成層之被覆有絕緣膜之金屬箔的製造方法，將溶膠塗佈於SUS箔表面而製膜；前述溶膠係在有機溶劑中合成平均分子量Mw=900~10000之聚二甲基矽氧烷等及烷氧化金屬等者，該烷氧化金屬具有選自於Mg、Ca、Y、Al、Sn、Ti、Zr、Nb、Ta、W之1種以上金屬。 (聚二甲基矽氧烷等)
    可使用聚二甲基矽氧烷、二甲基二烷氧矽烷、及二甲基二氯矽烷等。從容易獲得柔軟性膜一點看來，宜使用聚二甲基矽氧烷。
    聚二甲基矽氧烷係於Si鍵結二個甲基並於直鏈狀連續鍵結有Si-O之矽氧烷者，一般式係以X-[-Si(CH3)2-O-]n-Si(CH3)2-X表示。在此，X係反應性官能基。n為聚合度。例如，質量平均分子量Mw10000且甲基之數量為19~20左右。
    上述反應性官能基(-X)例如為矽醇基、甲醇基、胺基、烷氧基、巰基、及含環氧基之官能基等。理想的聚二甲基矽氧烷之質量平均分子量Mw為900以上。低於900時，雖然可製得平坦表面之膜，但若欲形成1μm以上之厚膜，有時會產生裂縫而無法成膜。因此，為了製作1μm以上之厚膜，宜使用Mw900以上之聚二甲基矽氧烷(有關該質量平均分子量Mw測定方法的詳細可參照例如文獻：阿南功一、紺野邦夫、田村善蔵、松橋通夫、及松本重一郎編集『基礎生化學實驗法3物理化學的測定[1]』，第7~101頁，昭和50年1月20日發行，丸善股份有限公司)。
    另一方面，Mw一旦超過10000，聚二甲基矽氧烷有時會成為黏質而難以溶解於溶劑中，無法與烷氧化金屬混合而無法調製塗佈溶液。
    較理想係Mw為950~3000。 (烷氧化金屬等)
    可使用烷氧化金屬及金屬鹵化物等，以控制與甲基矽氧烷鍵結狀態之點看來，以烷氧化金屬為佳。就金屬而言，可使用Mg、Ca、Y、Al、Sn、Ti、Zr、Nb、Ta、及W等。
    烷氧化金屬M(OR’)n之烷氧基OR’舉如有甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等。尤其在烷氧化金屬之金屬元素中，為了有效地交聯聚二甲基矽氧烷，宜為選自於3價或4價金屬元素之1種以上金屬。即，前述烷氧化金屬在溶液中與聚二甲基矽氧烷均勻地進行反應且不相分離之傾向很高。
    Y、Al、Sn、Ti、Zr、Nb、Ta、及W之烷氧化金屬因反應性高，故亦可使用以β-二酮、β-酮酯、烷醇胺、烷基烷醇胺、及有機酸等化學改質劑取代烷氧基之一部分的烷氧化物衍生物。 (有機溶劑)
    溶膠合成係在有機溶劑中進行。前述烷氧化金屬被水解並交聯聚二甲基矽氧烷為止，為了使烷氧化金屬及被水解之烷氧化金屬溶劑合，前述有機溶劑需具羥基。
    若例示具有上述羥基之有機溶劑，可舉如：丙醇(CH3CH2CH2OH)、正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)、異丁醇((CH3)2CHCH2OH)、二級丁醇(CH3CH2CH(CH3)OH)、正戊醇(CH3(CH2)4OH)、異戊醇((CH3)2CHCH2CH2OH)、新戊醇((CH3)3CCH2OH)、正己醇(CH3(CH2)5OH)、正庚醇(CH3(CH2)6OH)、正辛醇(CH3(CH2)7OH)、正壬醇(CH3(CH2)8OH)、異壬醇((CH3)2CH(CH2)6OH)、正癸醇(CH3(CH2)9OH)、二乙二醇單己基醚(CH3(CH2)5O(CH2CH2O)2H)、乙二醇單己基醚(CH3(CH2)5OCH2CH2OH)、丙二醇單正丁基醚(CH3(CH2)3OCH2CH(CH3)OH)、3,5,5-三甲基-1-己醇(CH3C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2OH)、2-乙基-1-己醇(CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2OH)、及異癸醇((CH3)2CH(CH2)7OH)等。 (混合比例)
    二甲基矽氧烷等與烷氧化金屬等之混合比例以M/Si之莫耳比記，為0.01~1.2之範圍為佳。
    M/Si之莫耳比若低於0.01，則成膜後之膜表面並非平坦之膜而會變成凹凸形狀；若超過1.2，雖為平坦的膜表面但會引發裂縫產生。
    混合比例以M/Si之莫耳比計，在0.02~1.0為佳，在0.05~0.8更佳。 (水解)
    將前述前驅物溶解於溶劑並加水進行水解。該水解宜添加相對於起始原料中之總烷氧基的莫耳數0.5~2倍之水進行。低於0.5倍時，水解之進行緩慢並於凝膠化耗費時間。另一方面，一旦超過2倍，則有時烷氧化金屬彼此之縮合比率會增多，而使有效地將矽氧烷聚合物予以交聯之貢獻降低。以上述方法添加水之溶液可作為溶膠塗佈於金屬箔。 (塗佈)
    將前述溶膠塗佈至金屬箔之方法並無特別限制。例如可以棒塗法、輥塗法、噴塗法、浸塗法、旋塗法、狹縫塗佈法及簾塗佈法等進行。
    如前述，若以濕加工進行成膜並藉由熱處理進行膜硬化，則在成膜瞬後的濕狀態下，膜中會存在有多數的矽醇(SiOH)基；但藉由熱處理，烷氧化金屬經水解‧縮合反應形成的無機成分則會藉由化學鍵或氫鍵交聯聚二甲基矽氧烷。
    而，為了使有機‧無機混成層相對於金屬箔之密著性較為優異，亦可因應需求於塗佈前進行前處理。就代表性的前處理而言，有酸洗、鹼脫酯、鉻酸鹽處理等化成處理、研削、研磨及噴砂處理等，因應需求該等可單獨或組合進行。 (金屬箔)
    作為金屬箔，可使用例如不鏽鋼(SUS304、SUS430、SUS316等)、普通鋼、鍍鋼、銅、鋁、鎳及鈦等之金屬箔。使用不鏽鋼箔作為金屬箔時，舉如有肥粒鐵系不鏽鋼箔、麻田散鐵系不鏽鋼箔、及沃斯田鐵系不鏽鋼箔等。熱膨脹係數在沃斯田鐵系不鏽鋼為17×10-6/K，在肥粒鐵系及麻田散鐵系不鏽鋼則為10×10-6/K左右。因此，由於在熱膨脹係數較小的肥粒鐵系及麻田散鐵系不鏽鋼中起因於熱膨脹係數差之有機‧無機混成層的應變及構成形成於其上之元件之膜的應變較小，故以為宜。不鏽鋼箔表面亦可施以輝面退火等表面處理。 (乾燥步驟)
    乾燥的主要目的在於除去塗膜中之溶劑。該乾燥溫度可依溶劑之種類及量作適宜設定，通常宜在70℃以上且在210℃以下。若在低於70℃的溫度下進行乾燥，乾燥會耗費時間且有時會在膜中多量殘留溶劑。另一方面，若超過210℃，有時會因急遽的溶劑蒸發而使乾燥膜壞損。 (熱處理步驟)
    熱處理的主要目的在於使塗膜之硬化進行。該熱處理溫度通常宜在250℃以上且在600℃以下。在低於250℃的溫度下，有時會無法獲得作為絕緣膜實用的強度。另一方面，若超過600℃，有時會產生已鍵結於矽氧烷之有機基的熱分解而損壞膜之柔軟性。
    為了在前述熱處理溫度之範圍中製出本發明的有機‧無機混成層，應在如後述之氛圍下在250℃~600℃的溫度範圍保持30~240分鐘。
    因為，若低於30分鐘將無法獲得充分的膜厚，超過240分鐘則容易產生裂縫等。
    為了自乾燥後之溫度升溫至250℃~600℃，需在30~80℃/min之升溫速度下進行升溫。
    為了製成上述本發明有機‧無機混成層之結構，需在前述乾燥及熱處理方面下工夫。
    具體上，在熱處理時由膜表層除去分子量小的二甲基矽氧烷，可減少膜表層之矽氧烷量(Si量)。
    對已被有機基、矽氧金屬修飾之聚二甲基矽氧烷施以最終熱處理，可移除OH基或有機基部分的一部分而與其他聚二甲基矽氧烷鍵結(脫水縮合)，藉此可製成有機‧無機混成膜。
    在該熱處理時，聚二甲基矽氧烷之膜會藉由熱處理氛圍中存有水分(水蒸氣)而進行另一個反應。
    熱處理氛圍中若存有水分，則容易從膜(凝膠膜)表面被吸收，使矽氧烷(Si-O-Si)鍵或矽氧金屬(Si-O-M)鍵被水解而切斷聚二甲基矽氧烷鏈。分子量變小的二甲基矽氧烷在高溫下會揮發，因此具柔軟性之成分會減少。尤其，原本交聯不夠充分且分子量小的寡聚物非常容易被分解且容易變成小的分子量，故而揮發之傾向顯著。
    著眼於上述現象，藉由控制熱處理中氛圍的水分量及到達熱處理溫度為止的升溫速度，而發現了可增硬膜表面並使膜內部柔軟之Si的濃度梯度。
    即，藉由減低熱處理時之氛圍的水分量並加快升溫速度，可製得本發明之膜。
    藉由減低熱處理時之氛圍的水分並加快升溫速度，可引起因膜表面層之水分所致之聚二甲基矽氧烷的分解及分子量小的聚二甲基矽氧烷之揮發(寡聚物較為顯著)。在初始階段，由於水分(水蒸氣)未有可深入及於膜內部之程度的豐度，因此在膜內部不太會產生上述分解。藉由因熱處理水解及熱處理之本來的目的之脫水縮合反應，可使聚二甲基矽氧烷變成氧化物而減少膜表層之聚二甲基矽氧烷，而低分子的寡聚物則可藉由熱從膜內部移動，在表層與水分進行反應。
    藉此，在膜表層，含有具柔軟性之Si成分的聚二甲基矽氧烷會減少且可獲得目的之膜的特性。
    在升溫速度較為緩和的情況下，因膜表層之反應不快，故會無關於熱處理中氛圍之水分量地在膜整體進行反應。
    因此，水分可到達至膜內部，且不太會產生與膜表層之反應之差。膜內Si濃度梯度在表層處Si濃度較少且其梯度緩和。
    熱處理時氛圍的水分多且升溫速度快時，水分會在膜表面的反應大量地被消費，而使膜表面層之聚二甲基矽氧烷的分解極端地進展。雖會有寡聚物從膜內部擴散但其在膜表層即直接分解。
    該結果會使膜內部多數殘存含有聚二甲基矽氧烷，相反地膜表層則是大多數的聚二甲基矽氧烷皆分解揮發。膜表層係揮發量多且體積收縮之方向，而膜內部則幾乎沒有體積收縮，因此裂縫容易從膜表面進入。
    藉由上述方法，可製出具有梯度成如上述之Si濃度的有機‧無機混成層。在迄今之方法中，未曾考慮過如前述的方法而僅以加熱所致的脫水縮合使塗膜整體硬化。
    為了製成本發明有機‧無機混成層之結構，宜在乾燥氣體氛圍下進行乾燥或熱處理。尤其以在乾燥氣體氛圍下進行熱處理。作為前述乾燥氣體，可使用例如乾燥空氣、乾燥氮氣、乾燥氬氣、乾燥氦氣或該等混合氣體等。尤其理想係含氧之氣體，例如乾燥空氣及乾燥氮-氧混合氣體等。在此，乾燥氣體係透過二氧化矽凝膠、Molecular Sieve、活性碳、氯化鈣、及五氧化二磷等乾燥劑而乾燥至40%以下之相對溼度的氣體。
    在溶膠組成中使其急速地成為燒成溫度，藉此聚二甲基矽氧烷會從膜表面熱分解而脫離，結果Si濃度會在膜表面降低。
    聚二甲基矽氧烷的脫離係表示在膜表面近側失去具柔軟性的有機成分，一旦膜表面引發聚二甲基矽氧烷的脫離而致膜表面硬化，即便來自於膜內部的聚二甲基矽氧烷移動過來，亦不會輕易地從表面脫離。即，藉由加速升溫溫度而形成急速的燒成溫度，可使位於膜內部之分子量大的聚二甲基矽氧烷往膜表面之移動不夠充分，因而有機物成分可多數存在於膜內部而維持柔軟的特性，結果可較膜表面更高度地維持Si濃度。 [第2實施形態]
    第2實施形態係至少包含金屬箔10及配置於該金屬箔一面或兩面上之有機‧無機混成層11的被覆有絕緣膜之金屬箔(圖1)。
    其中，Si之濃度[Si]1/4t相對於Si之濃度[Si]3/4t具有以下關係：[Si]1/4t<[Si]3/4t，且前述Si濃度之相對比RSi=[Si]3/4t-[Si]1/4t/[Si]3/4t之值在0.02以上且在0.23以下，前述濃度[Si]3/4t係沿著其有機‧無機混成層之厚度方向自同層表面距離3/4t深度之Si濃度，前述濃度[Si]1/4t係沿著前述有機‧無機混成層之厚度方向，自同層表面距離1/4t深度之Si濃度。
    此外，Si之濃度[Si]1/2t與由Si以外之金屬元素所構成的矽氧金屬之金屬元素M之濃度[M]1/2t的比A1/2t=[M]1/2t/[Si]1/2t，及Si之濃度[Si]1/10t與矽氧金屬之M元素之濃度[M]1/10t的比A1/10t=[M]1/10t/[Si]1/10t具有1.0×A1/2t<A1/10t<2.0×A1/2t之關係亦可，前述濃度[Si]1/2t係沿著前述有機‧無機混成層之厚度方向自同層表面距離1/2t深度之Si濃度，前述濃度[Si]1/10t係沿著前述有機‧無機混成層之厚度方向自同層表面距離1/10t深度之Si濃度。 (Si濃度之梯度)
    在本發明中，對施於金屬箔一面或兩面之絕緣層(絕緣膜)厚度方向的Si濃度設置梯度，該梯度係設為在自金屬箔側朝向該層表面之方向以特定比例使Si濃度減少。在有機‧無機混成層(絕緣層)的厚度方向設定以如上述之特定比例減少的Si濃度之梯度乃本發明特徵。
    較具體而言，如圖1顯示，Si之濃度[Si]1/4t相對於Si之濃度[Si]3/4t為[Si]1/4t<[Si]3/4t之關係，且該等Si濃度之相對比RSi=Rsi=([Si]3/4t-[Si]1/4t)/[Si]3/4t)在0.02~0.23之範圍內，前述濃度[Si]3/4t係沿著前述有機‧無機混成層11之厚度t方向自同層表面距離3/4t深度之Si濃度，且前述濃度[Si]1/4t係沿著前述有機‧無機混成層11之厚度t方向自同層表面距離1/4t深度之Si濃度。
    如上述，有機‧無機混成層11中之深度方向之間若於Si濃度具有如上述之梯度(例如，如圖2之圖表顯示之梯度)，則在該層中之深度方向即具有混成層11之金屬箔10側柔軟且該層11之表面側堅硬之傾向。所以，由於混成層11具堅硬表面故難以損傷。然而，並非該層11整體皆成堅硬且金屬箔側之內部柔軟，因此即使金屬箔10變形，混成層11仍可作為可依從其變形之所謂的可撓性基板作使用。在習知之單純的「硬膜」中，成膜時有產生裂縫之傾向，然而在本發明之絕緣膜11中由於內部柔軟，因此即便成膜仍可顯著地抑制裂縫產生。
    如上述，混成層11內之Si濃度若具有梯度，依據本發明人之見解，其柔軟性(硬度)相異之理由如以下推定。
    即，理由之一係推定：在含有二甲基矽氧烷-O-Si(CH3)2-O-及由Si以外之金屬元素所構成的矽氧金屬M(O-)n的有機‧無機混成中，柔軟性顯現之貢獻大部分源自於二甲基矽氧烷，且另一方面硬化係因矽氧金屬之交聯作用而成。藉此，Si濃度一旦增高(即，二甲基矽氧烷所佔之比例增多)，混成層11之該部分會變得富有柔軟性之性質，而Si濃度一旦減低(即，二甲基矽氧烷所佔之比例減少)，則混成層11之該部分即成變硬之傾向。
    習知係僅將有機‧無機混成膜製成與原料組成相同組成之膜、或與原料組成具有一定關係之組成之膜，且努力使該組成不會在膜厚方向發生變化而製成均一的組成。
    本發明人等發現可在有機‧無機混成膜之深度方向賦予Si之濃度變化，並進一步發現若設在如上述之條件範圍內，即便具有如可作為可撓性基板使用的柔軟性，仍難以使表面損傷。
    如上述，在本發明中，相對比Rsi=([Si]3/4t-[Si]1/4t)/[Si]3/4t只要在0.02~0.23之範圍即可獲得前述作用效果。
    該相對比Rsi低於0.02時Si濃度之梯度會過小，故而在柔軟的組成下容易使表面損傷，而在堅硬的組成下則會於彎曲金屬箔時產生裂縫或剝離。又，在堅硬的組成下，進行成膜時亦有產生裂縫之傾向。另一方面，相對比Rsi一旦超過0.23，則柔軟部位與堅硬部位之差會變得過大。其結果，在柔軟部位因矽氧金屬所致的硬化會不夠充分而產生無法充分確保被膜與金屬箔之密著性或被膜之耐熱性與穩定性不夠充分之傾向。又，設成如前述之差時，容易產生必得使堅硬部位極端堅硬或堅硬部分一旦遭受衝撃即裂損之現象。
    上述相對比Rsi之值以0.02~0.23為佳，從表面硬度一點看來，以0.03~0.10尤佳。 (M元素之濃度比率)
    在本發明中，加上前述Si之濃度梯度，進一步在深度方向之表面附近增高相對於Si濃度的矽氧金屬之M元素之濃度比率，藉此較難以損傷表面。即，如圖3之示意截面圖顯示，Si之濃度[Si]1/10t與矽氧金屬之M元素之濃度[M]1/10t的比A1/10t=[M]1/10t/[Si]1/10t相對於Si之濃度[Si]1/2t與矽氧金屬之M元素之濃度[M]1/2t的比A1/2t=[M]1/2t/[Si]1/2t宜具有下述關係：1.0×A1/2t≦A1/10t≦2.0×A1/2t
    前述濃度[Si]1/2t係沿著前述有機‧無機混成層11之厚度方向自同層表面距離1/2深度之Si濃度，且前述濃度[Si]1/10t係相對於前述有機‧無機混成層之厚度自同層表面距離1/10深度之Si濃度。
    該等比之關係較理想如下：1.2×A1/2t≦A1/10t≦1.5×A1/2t
    在本發明中，作為表面附近的代表位置係以自層11表面距離1/10t之深度。此外，以在深度方向該層中心部(即，自層11表面距離1/2t之深度)之濃度比率為基準，來判斷表面附近之濃度比率的大小。所以，表面附近之濃度比率A1/10t之值若以成為基準之中心部的濃度比率A1/2t的1.0倍以上的方式來提高相對於Si濃度(圖4)之矽氧金屬之M元素的濃度比率，則矽氧金屬所致之交聯作用在表面近側會有所進展，因此有機‧無機混成層表面會較難以損傷。所以，表面附近之濃度比率A1/10t之值低於1.0×A1/2t時，有時會無法獲得充分的前述作用效果。另一方面，表面附近之濃度比率A1/10t之值愈大，表面愈難以損傷，但一旦超過2.0×A1/2t，有時矽氧金屬所致之交聯便會過度進展而使有機‧無機混成層表面變得過硬，進而易於產生裂縫。 (M/Si之莫耳比)
    有關有機‧無機混成層中之Si含量與M含量，以M/Si之莫耳比計，宜為0.01~1.2。該M/Si之莫耳比又以0.02~1.0更佳，且以0.05~0.8尤佳。 (Si、M之濃度)
    在此，上述Si或M之濃度係如下進行測定。有機‧無機混成層之深度方向的成分分析可以輝光放電質量分析GDS(例如，理學製GDA750)，從表面緩慢地藉由Ar氣體放電下探來分析該層深度之成分。 (混成層之厚度)
    在本發明中，有機‧無機混成層之厚度t通常宜在0.5~20μm。厚度t若低於0.5μm，由膜厚穩定性的問題看來會有絕緣性不夠充分的情況。另一方面，厚度t一旦超過20μm，膜之有機成分若不夠多便容易有裂縫侵入的情況。在上述情況下，膜表面會變軟而容易成為傷痕易於侵入之狀態，而在成本上提高。該厚度t在1.0~15μm更佳，且在1.5~10μm尤佳。
    有機‧無機混成層的厚度t係於熱處理後，以掃描型電子顯微鏡(例如，JEOL製JSM-6500F)從該層與金屬箔之截面方向觀察製得之膜並加以測定而得者。又，依據前述已測定之厚度t之值，將上述GDS中之[Si]濃度輪廓(參照圖1)的反曲點作為有機‧無機混成層與金屬箔之界面來決定前述濃度輪廓之深度軸。 (金屬箔)
    本發明中之金屬箔通常宜為0.01~0.60mm厚度之薄金屬板。該金屬箔之厚度又以0.02~0.3μm更佳，且以0.03~0.12μm尤佳。構成該金屬箔之金屬種類並無特別限制，可舉例如不鏽鋼(SUS304、SUS430、SUS316等)、普通鋼、鍍鋼、銅、鋁、鎳、及鈦等。 實施例 (塗佈溶液A)
    使用烷氧化金屬作為矽氧金屬之前驅物，並使用聚二甲基矽氧烷作為二甲基矽氧烷之前驅物。烷氧化金屬係使用將8莫耳的四異丙氧化鈦，以相對於四異丙氧化鈦為2倍之16莫耳混合有其化學改質劑之3-側氧丁酸乙酯者。於前述已化學改質之烷氧化鈦加入2.5莫耳的質量平均分子量3000之聚二甲基矽氧烷(末端基為矽醇)。於前述混合液作為調整黏度之溶劑而加入1莫耳的1-丁醇後，添加5莫耳的H2O用以使其水解而調製出塗佈溶液A。 (塗佈溶液B)
    使用烷氧化金屬作為矽氧金屬之前驅物，並使用聚二甲基矽氧烷作為二甲基矽氧烷之前驅物。烷氧化金屬係將2莫耳的四異丙氧化鈦，以相對於四異丙氧化鈦為2倍之4莫耳混合其化學改質劑之3-側氧丁酸乙酯。於前述已化學改質之烷氧化鈦加入0.5莫耳的質量平均分子量1800之聚二甲基矽氧烷(末端基為矽醇)。於前述混合液作為調整黏度之溶劑而加入2莫耳的1-丁醇後，添加2莫耳的H2O用以使其水解而調製出塗佈溶液B。 (塗佈溶液C)
    使用烷氧化金屬作為矽氧金屬之前驅物，並使用聚二甲基矽氧烷作為二甲基矽氧烷之前驅物。烷氧化金屬係將8莫耳的四異丙氧化鈦，以相對於四異丙氧化鈦為2倍之12莫耳混合其化學改質劑之3-側氧丁酸乙酯。於前述已化學改質之烷氧化鈦加入2莫耳的質量平均分子量4500之聚二甲基矽氧烷(末端基為矽醇)。於前述混合液作為調整黏度之溶劑而加入1莫耳的1-丁醇後，添加2莫耳的H2O用以使其水解而調製出塗佈溶液C。 (塗佈溶液D)
    使用烷氧化金屬作為矽氧金屬之前驅物，並使用聚二甲基矽氧烷作為二甲基矽氧烷之前驅物。烷氧化金屬係將3莫耳的三-二級丁氧化鋁混合6.75莫耳的其化學改質劑之3-側氧丁酸乙酯。於前述已化學改質之烷氧化鋁加入1莫耳的質量平均分子量3000之聚二甲基矽氧烷(末端基為矽醇)。於前述混合液作為調整黏度之溶劑而加入10莫耳的1-丁醇後，添加2莫耳的H2O用以使其水解而調製出塗佈溶液D。 (塗佈溶液E)
    使用烷氧化金屬作為矽氧金屬之前驅物，並使用聚二甲基矽氧烷作為二甲基矽氧烷之前驅物。烷氧化金屬係將2.5莫耳的四正丁氧化鋯，混合5莫耳的其化學改質劑之3-側氧丁酸乙酯。於前述已化學改質之烷氧化鋯加入1莫耳的質量平均分子量3000之聚二甲基矽氧烷(末端基為矽醇)。於前述混合液作為調整黏度之溶劑而加入3莫耳的1-丁醇後，添加1莫耳的H2O用以使其水解而調製出塗佈溶液E。 (塗佈溶液F)
    使用烷氧化金屬作為矽氧金屬之前驅物，並使用二甲基二烷氧矽烷作為二甲基矽氧烷之前驅物。烷氧化金屬係將2莫耳的四異丙氧化鈦，以相對於四異丙氧化鈦為2倍之4莫耳混合其化學改質劑之3-側氧丁酸乙酯。另一方面，二甲基二烷氧矽烷係使用二甲基二甲氧矽烷添加相對於烷氧基1.5莫耳倍的H2O預先水解‧聚縮合。於前述已化學改質之烷氧化鈦以Si/Ti莫耳比計為30之比例加入前述二甲基二甲氧矽烷之水解‧聚縮合物。於前述混合液作為調整黏度之溶劑而加入2莫耳的1-丁醇後，進一步添加2莫耳的H2O用以使其水解而調製出塗佈溶液F。 (塗佈溶液G)
    使用烷氧化金屬作為矽氧金屬之前驅物，並使用聚二甲基矽氧烷作為二甲基矽氧烷之前驅物。烷氧化金屬係將3莫耳的異丙氧化釔，混合6莫耳的其化學改質劑之3-側氧丁酸乙酯。於前述已化學改質之烷氧化釔加入1莫耳的質量平均分子量3000之聚二甲基矽氧烷(末端基為矽醇)。於前述混合液作為調整黏度之溶劑而加入2莫耳的1-丁醇後，添加2莫耳的H2O用以使其水解而調製出塗佈溶液G。 (塗佈溶液H)
    使用烷氧化金屬作為矽氧金屬之前驅物，並使用聚二甲基矽氧烷作為二甲基矽氧烷之前驅物。烷氧化金屬係將4莫耳的正丁氧化鈮(V)，混合8莫耳的其化學改質劑之3-側氧丁酸乙酯。於前述已化學改質之烷氧化鈮加入1.5莫耳的質量平均分子量3000之聚二甲基矽氧烷(末端基為矽醇)。於前述混合液作為調整黏度之溶劑而加入4莫耳的1-丁醇後，添加2莫耳的H2O用以使其水解而調製出塗佈溶液H。 [有機‧無機混成層之形成]
    將以前述順序製作之各塗佈溶液藉由狹縫塗佈機塗佈於SUS430金屬箔上。狹縫塗佈機之塗佈條件係溶液到達時之間距為50μm，且塗佈時之間距為100μm。塗佈速度係以100mm/sec實施。
    塗佈後，用以使溶劑蒸發之乾燥係在表1~8所示之氛圍下以150℃的溫度進行10min。其後，在表1~8所示之溫度、時間及氛圍條件下進行熱處理。
    表中之「空氣」係常溫且相對溼度60%以上之氛圍，乾燥空氣與乾燥氮氣係常溫且相對溼度40%以下之氛圍。 (各元素濃度及厚度測定)
    有機‧無機混成層在截面(深度方向)之各元素濃度如同上述係使用輝光放電質量分析GDS(理學製GDA750)加以分析。又，前述有機‧無機混成層之厚t係使用掃描型電子顯微鏡(JEOL製JSM-6500F)，以同於上述的方式加以測定而決定。
    有關以如上述的方式於金屬箔上製作之有機‧無機混成層的表面硬度，係以依據JIS K5600-5-4之鉛筆硬度試驗器作評估。
    又，有關有機‧無機混成層的密著性及彎曲依從性，係將熱處理成膜後之金屬箔捲附至50mmΦ的圓柱狀之棒後，以掃描型電子顯微鏡(JEOL製JSM-6500F)於該層表面觀察裂縫之有無並作評估。
    有關判定係如以下所述。
    判定×係因彎折而產生有裂縫之膜或膜的表面硬度過軟(表面鉛筆硬度2B以下)之膜。
    判定△係在彎折中無裂縫產生但表面硬度為2H之高硬度而似有裂縫侵入之硬度之膜。
    判定◆係表面鉛筆硬度為B之表面相當柔軟的膜。
    判定○係無裂縫產生且表面硬度為H~HB之良好的膜。
    評估結果顯示於表1~8。
    表1(塗佈溶液A)
    表2(塗佈溶液B)
    表3(塗佈溶液C)
    表4(塗佈溶液D)
    表5(塗佈溶液E)
    表6(塗佈溶液F)
    表7(塗佈溶液G)
    表8(塗佈溶液H)
    從上述表1~8所示之結果，可獲得如下之見解。
    在高溫熱處理(在此為360℃以上)中，即使改變熱處理氛圍，交聯反應仍會進展而成為變硬且裂縫容易侵入之膜結構。此現象不僅在膜表面，從膜內Si濃度分布之差異亦可預測。
    隨著溫度下降，膜之表面硬度有下降之傾向，連帶著Si濃度分布亦有變化。藉由選擇熱處理氛圍，可製成控制膜內之矽氧金屬與二甲基矽氧烷之比率並維持膜表面硬度同時兼顧柔軟性之膜結構。
    在低溫熱處理(在此為240℃以下)中，交聯反應不會進展且二甲基矽氧烷之比率較多，僅可製得膜表面柔軟者。
    1‧‧‧本申請發明之有機‧無機混成層輪廓之例
    2‧‧‧習知之有機‧無機混成層輪廓之例
    10‧‧‧金屬箔
    11‧‧‧有機‧無機混成層
    t‧‧‧厚度
    圖1係顯示本發明之金屬箔10及有機‧無機混成層11截面之一態樣的示意截面圖。圖中記號「×」係顯示自該有機‧無機混成層表面距離3/4t深度(在此t係有機‧無機混成層之厚度)之點及自表面距離1/4t深度之點。
    圖2係顯示沿著有機‧無機混成層截面之[Si]濃度的變化例之圖表。在該圖表中，「曲線1」係顯示本申請發明之有機‧無機混成層輪廓之一例，「曲線2」係顯示習知之有機‧無機混成層輪廓之一例。
    圖3係顯示本發明之有機‧無機混成層截面之一態樣的示意截面圖。亦顯示圖中以記號「×」表示之點(自表面距離1/2t深度之點及自表面距離1/10t深度之點)的[M]/[Si]濃度比。
    圖4係顯示本發明一態樣之有機‧無機混成層截面中A=[M]/[Si]濃度比之變化一例的圖表。
    权利要求:
    Claims (4)
    [1] 一種被覆有絕緣膜之金屬箔的製造方法，該被覆有絕緣膜之金屬箔係具有有機‧無機混成層者，該製造方法之特徵在於：塗佈已摻混聚二甲基矽氧烷及烷氧化金屬之液，該烷氧化金屬係配以選自於Mg、Ca、Y、Al、Sn、Ti、Zr、Nb、Ta、及W之1種以上金屬；在溫度70℃以上且210℃以下進行乾燥；在30~80℃/min之升溫速度下升溫並在250~600℃的溫度下保持30~240分鐘；藉由上述處理，Si之濃度[Si]1/4t相對於Si之濃度[Si]3/4t具以下關係：[Si]1/4t<[Si]3/4t且，前述Si濃度之相對比RSi=[Si]3/4t-[Si]1/4t/[Si]3/4t之值在0.02以上且在0.23以下；前述濃度[Si]3/4t係沿著前述有機‧無機混成層之厚度方向自同層表面距離3/4t深度之Si濃度，且前述濃度[Si]1/4t係沿著前述有機‧無機混成層之厚度方向自同層表面距離1/4t深度之Si濃度。
    [2] 如申請專利範圍第1項之被覆有絕緣膜之金屬箔的製造方法，其中Si之濃度[Si]1/2t與由Si以外之金屬元素所構成的矽氧金屬之金屬元素M之濃度[M]1/2t的比A1/2t=[M]1/2t/[Si]1/2t，及Si之濃度[Si]1/10t與矽氧金屬之M元素之濃度[M]1/10t的比A1/10t=[M]1/10t/[Si]1/10t具以下關係：1.0×A1/2t<A1/10t<2.0×A1/2t前述濃度[Si]1/2t係沿著前述有機‧無機混成層之厚度方向自同層表面距離1/2t深度之Si濃度，且前述濃度[Si]1/10t係沿著前述有機‧無機混成層之厚度方向自同層表面距離1/10t深度之Si濃度。
    [3] 一種被覆有絕緣膜之金屬箔，係至少含有金屬箔及配置於該金屬箔一面或兩面上之有機‧無機混成層者，其特徵在於：該有機‧無機混成層係摻混聚二甲基矽氧烷及烷氧化金屬而成之層，該烷氧化金屬配以選自於Mg、Ca、Y、Al、Sn、Ti、Zr、Nb、Ta、及W之1種以上金屬而成；Si之濃度[Si]1/4t相對於Si之濃度[Si]3/4t具以下關係：[Si]1/4t<[Si]3/4t且，前述Si濃度之相對比RSi=[Si]3/4t-[Si]1/4t/[Si]3/4t之值在0.02以上且在0.23以下；前述濃度[Si]3/4t係沿著前述有機‧無機混成層之厚度方向自同層表面距離3/4t深度之Si濃度，且前述濃度[Si]1/4t係沿著前述有機‧無機混成層之厚度方向自同層表面距離1/4t深度之Si濃度。
    [4] 如申請專利範圍第3項之被覆有絕緣膜之金屬箔，其中Si之濃度[Si]1/2t與由Si以外之金屬元素所構成的矽氧金屬之金屬元素M之濃度[M]1/2t的比A1/2t=[M]1/2t/[Si]1/2t，及Si之濃度[Si]1/10t與矽氧金屬之M元素之濃度[M]1/10t的比A1/10t=[M]1/10t/[Si]1/10t具以下關係：1.0×A1/2t<A1/10t<2.0×A1/2t前述濃度[Si]1/2t係沿著前述有機‧無機混成層之厚度方向自同層表面距離1/2t深度之Si濃度，且前述濃度[Si]1/10t係沿著前述有機‧無機混成層之厚度方向自同層表面距離1/10t深度之Si濃度。
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    法律状态:
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011159184A|JP5825897B2|2011-07-20|2011-07-20|絶縁膜被覆金属箔|
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